聚氨酯彈性體具有高強(qiáng)度、高彈性、高伸長(zhǎng)的特點(diǎn)，并且具有優(yōu)異的耐磨性、耐油性、耐撕裂性、耐化學(xué)品性，減振性能好，硬度的調(diào)節(jié)范圍大，在許多領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，但是由于聚氨酯彈性體的耐熱性能較差，在高溫下容易發(fā)生軟化、分解，使機(jī)械性能急劇下降，一般情況下它的長(zhǎng)期使用溫度不能超過(guò)80 ℃，短期使用溫度不能超過(guò) 120℃，這大大限制了它的應(yīng)用范圍。國(guó)內(nèi)外有關(guān)聚氨酯耐熱性的研究報(bào)道比較多，但如何在提高聚氨酯耐熱性能的同時(shí)，保證其綜合性能不下降或不發(fā)生改變，是多年來(lái)人們對(duì)聚氨酯性能研究 的一個(gè)難點(diǎn)。本文從原料的選擇、聚氨酯主鏈分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)、互穿網(wǎng)絡(luò)及接枝改性、納米材料及其他改進(jìn)等方面，分析了提高聚氨酯彈性體耐熱性能的一些有效方法。
　　1原料的選擇
　　聚氨酯是由軟硬段交替組成的，一方面提高軟硬段的耐熱性有利于提高聚氨酯的耐熱性，另 一方面，剛性鏈段和交聯(lián)的適度增加也可以提高聚氨酯的耐溫性能。聚氨酯的耐熱性可以由它的軟化溫度和熱分解溫度來(lái)衡量。軟化溫度是聚氨酯彈性體使用的極限溫度，熱分解溫度是受熱后發(fā)生化學(xué)鍵斷裂的最低溫度，聚合物長(zhǎng)期使用的環(huán)境溫度不能超過(guò)這一溫度。聚氨酯彈性體的熱分解溫度取決于大分子結(jié)構(gòu)中各種基團(tuán)的耐熱性，見(jiàn)表1和表2。
 　　1 . 1多元醇
　　多元醇（聚酯和聚醚）組成了聚氨酯的軟段，一般情況,聚酯型聚氨酯的耐熱性相對(duì)好于聚醚型聚氨酯，PTMG型聚氨酯的優(yōu)于PPG型。選擇符合使用條件的原料，可以在一定程度上提高耐熱性能。
 　　釆用新型多元醇合成聚氨酯彈性體，使其耐熱性能得到提高。如日本專(zhuān)利07 2782491995報(bào) 道，用4 ,4'-聯(lián)苯基甲酸甲酯與乙二醇合成相對(duì)分子質(zhì)量300 - 10000的多元醇化合物，與MDI 反應(yīng)制得軟化溫度192 C的聚氨酯。美國(guó)專(zhuān)利 5310850釆用1，2 ，4-偏苯三酸酐合成聚酯，以此合成軟化溫度為160 °C的聚氨酯彈性體。歐洲專(zhuān)利829497報(bào)道，用羥基封端的氫化聚丁二烯、TDI、MOCA，用預(yù)聚法合成軟化溫度為311℃的 聚氨酯。還有報(bào)道，用帶有多個(gè)脂肪取代基多元醇合成聚酯，如用2-丁基2-乙基1，3-丙二醇與己二酸反應(yīng)合成聚酯，再在DMF中與MDI反應(yīng)合成軟化溫度為174 C的聚氨酯。在提高了聚氨酯耐熱性能的同時(shí)，其他性能或多或少會(huì)受到一些影響。
　　1 . 2異氰酸酯的選擇
　　異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成聚氨酯的硬段，由于硬段結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯耐熱性能的影響很大，所以不同結(jié)構(gòu)的異氰酸酯得到的聚氨酯的耐熱性不同，脂肪族異氰酸酯高于芳香族的，而芳烷基異氰酸酯由于在異氰酸酯和苯環(huán)之間有亞甲基存在，提 高了熱穩(wěn)定性，如MDI，NDI。對(duì)于同系列的異氰酸酯，分子對(duì)稱性越高，對(duì)應(yīng)的聚氨酯的熱穩(wěn)定性 越好，如PPDIo100 r —1，5-萘二異氰酸酯(NDI)具有芳香族的萘環(huán) 結(jié)構(gòu)，分子鏈高度規(guī)整，用其合成的聚氨酯彈性體的熱性能比TDI和MDI的要好，TDI型和 NDI型聚氨酯彈性體的耐熱性能比較見(jiàn)圖1和 圖2及表3。
 　　對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)是分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整、對(duì)稱的芳香族二異氰酸酯，與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)可以合成規(guī)整的聚氨酯彈性體，具有較高的內(nèi)聚能，耐熱性能好于MDI型和TDI型聚氨酯彈性體。表4為不同溫度下CHDI型、PPDI型與MDI型聚氨酯彈性體的性能比較，從中可以看出，CHDI型和PPDI彈性體在150℃下的力學(xué)性能下降幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于MDI型彈性體的，兩者的耐溫性能均優(yōu)于MDI型，而CHDI型的耐溫性能好于PPDI型。
 　　表4不同溫度下聚氨酯彈性體的性能
　　根據(jù)研究資料結(jié)果顯示，不同異氰酸酯所合成的聚氨酯的耐熱性能不同，其耐熱順序?yàn)椋?CHDI > PPDI > HDI > MDI > TDI，用同樣的方法對(duì)混合異氰酸酯進(jìn)行了耐熱性實(shí)驗(yàn)考察，結(jié)果顯示，在TDI和H12MDI中加入CHDI后，可以使聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性顯著增加，其熱穩(wěn)定性的順序?yàn)椋篢DI + CHDI > H12 MDI + CHDI > H12MDI。所以根據(jù)聚氨酯彈性體使用溫度要求的不同及性能要求而選擇不同的異氰酸酯。
　　1 . 3擴(kuò)鏈劑
　　擴(kuò)鏈劑與聚氨酯的硬段結(jié)構(gòu)相關(guān)，對(duì)其熱穩(wěn)定性有較大的影響。用于聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑有二胺和二醇兩類(lèi)，二胺與異氰酸酯基反應(yīng)生成脲基，二醇與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，脲基的分解溫度為260 C，氨基甲酸酯基的分解溫度為241℃。故，二胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯的耐熱性高于類(lèi)似結(jié)構(gòu)的二醇類(lèi)擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯。擴(kuò)鏈劑的對(duì)稱性越高，彈性體的耐熱性越好。
　　擴(kuò)鏈劑Ethacure 300是有帶雙SCH3基的 2 ,4-甲苯二胺及其異構(gòu)體組成，它與MOCA分別 用于合成聚醚型和聚酯型聚氨酯，實(shí)驗(yàn)表明，E- 300的耐溫性能優(yōu)于MOCA型。
　　武漢理工大學(xué)和武漢化工大學(xué)釆用4，4 '二 苯甲烷-雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)與MOCA混合作為混合擴(kuò)鏈劑，合成了高硬度的耐溫性好的聚氨酯彈性體，相關(guān)的熱失重DTA-TG曲線見(jiàn)圖3 和圖4。從圖中可以看出，BMI- MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯的起始熱分解溫度達(dá)到295 C，比MOCA 擴(kuò)鏈的聚氨酯的起始熱分解溫度(260 C)提高了 35 °C，BMI-MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯的最大熱失重速率溫度比MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯也高了近 40 ℃，說(shuō)明BMI-MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯的熱穩(wěn)定性比MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯的熱穩(wěn)定性有較大的提高。
 　　東華大學(xué)纖維改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在聚酯多元醇 (PEA)和MDI、1 ,4-BDO體系的基礎(chǔ)上,釆用 BDO和4 ,4 '二氨基二苯基砜(DDSU)作為混合擴(kuò)鏈劑制備了含有脲結(jié)構(gòu)的熱塑性聚氨酯彈性體，提咼了耐熱性能，熔點(diǎn)在200?240 C范圍之內(nèi)。

 　　2聚氨酯主鏈分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)
　　近年來(lái)，研究者們將各種改性方法用于聚氨酯 彈性體中，其中在聚氨酯的主鏈上引入熱穩(wěn)定性好的分子基團(tuán)，能夠顯著提高聚氨酯的耐熱性能。
　　在聚氨酯的主鏈上引入內(nèi)聚能較大、熱分解溫度較咼的有機(jī)雜環(huán)基團(tuán)是提高聚氨酯耐熱性倉(cāng)巨的有效方法之一，如引入異氰脲酸酯、聚酰亞胺、 惡唑烷酮等。
　　2 . 1引入異氰脲酸酯環(huán)
　　將異氰酸酯在催化劑作用下三聚，形成含有異氰脲酸酯環(huán)的三聚體，見(jiàn)圖5。
 　　異氰脲酸酯三聚體的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和環(huán)上沒(méi)有活潑氫的特點(diǎn)，使異氰脲酸酯環(huán)具有很好的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性，所以在聚氨酯分子鏈中引入異氰脲酸酯環(huán)可以使聚氨酯的分子交聯(lián)密度增大，從而提高聚氨酯彈性體的耐熱性能，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)150℃。圖6為引入異氰脲酸酯的聚氨酯 彈性體(用TDI-80合成三聚體，再與聚醚、MO- CA合成聚氨酯)和一般聚氨酯彈性體(用TDI與 聚醚、MOCA合成聚氨酯)的TGA曲線圖，從中可以看出，引入異氰脲酸酯的聚氨酯彈性體的初 始降解溫度比一般聚氨酯的高23. 7 C，說(shuō)明其耐熱性能得到提高。
 　　2. 2引入聚酰亞胺
　　聚酰亞胺不但機(jī)械強(qiáng)度高，而且耐高溫，在空 氣中的分解溫度為400?450℃，在氮?dú)庵械姆纸?溫度為400?500 C，因此在聚氨酯中引入聚酰亞胺可以提高聚氨酯的耐熱性能和機(jī)械穩(wěn)定性，可耐300 ℃的高溫。
　　制備聚酰亞胺聚氨酯的方法很多，最常用的方法是釆用端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與酸酐反應(yīng)，另外還有端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體與聚酰胺 酸反應(yīng)。根據(jù)資料報(bào)道，用二苯硅烷二醇與TDI 反應(yīng)，合成含硅的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，預(yù)聚體再與1，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)或二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)反應(yīng)，合成含硅聚酰亞胺聚 氨酯，它的初始降解溫度260℃。
 
　　日本Tsutomu Takeichi等人用反應(yīng)性聚 酰亞胺(CF)合成耐高溫聚氨酯，初始降解溫度達(dá) 250?300℃，從圖7表5中可以看出，聚氨酯酰亞 胺5 %失重發(fā)生在大約280℃，說(shuō)明用聚酰亞胺改性聚氨酯，提高了聚氨酯的耐熱性能。
　　2 . 3引入惡唑烷酮
　　惡唑烷酮是一種雜原子環(huán)，熱分解溫度達(dá) 300 ℃以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)150℃，高于一般聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有優(yōu)良的耐熱性。 惡唑烷酮可以由異氰酸酯基與環(huán)氧基反應(yīng)合成，即聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，得到含惡唑烷酮基聚氨酯，使其熱老化性能得以提高。
　　2 . 4引入其他雜環(huán)分子
　　其他耐熱雜環(huán)分子如聚喹惡啉、聚苯并咪唑、聚噻唑，這些雜環(huán)分子都耐高溫，長(zhǎng)期使用溫度為 120 - 400℃，如果把這些雜環(huán)分子引入聚氨酯分子，希望可以提高其耐熱性，有關(guān)這方面的研究報(bào)道很少。
　　3互穿網(wǎng)絡(luò)及接枝改性
　　將環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂引入聚氨酯，已成為聚氨酯改性的研究熱點(diǎn)之一。
　　環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi)繁多，使用不同的環(huán)氧樹(shù)脂可以制得各種不同的環(huán)氧改性聚氨酯，從而提高聚氨酯的耐溫性能，如日本專(zhuān)利06239959用環(huán)氧樹(shù)脂Epikote 828、聚酯和MDI合成的改性聚氨酯的熱變形溫度可達(dá)209 ℃，日本專(zhuān)利05214061 用環(huán)氧樹(shù)脂、聚醚和MDI合成的改性聚氨酯的熱變形溫度可達(dá)230℃。由于合成材料的成本較低，有望得到大規(guī)模工業(yè)化推廣。
　　酚醛樹(shù)脂具有良好的耐熱性，也可以用來(lái)改進(jìn)聚氨酯的耐溫性能，如日本專(zhuān)利07 278244用 酚醛樹(shù)脂與聚醚型聚氨酯預(yù)聚體混合，用六次甲基四胺固化，得到的聚氨酯的熱變形溫度在140℃以上。
　　有機(jī)硅具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，可以改善聚氨酯的耐熱性能，這方面的研究報(bào)道如日本專(zhuān)利 63196617報(bào)道，用環(huán)氧乙烷封端的聚二甲基硅氧烷 與MDI合成的聚氨酯彈性體的軟化溫度達(dá)190℃。
　　4納米材料
　　用納米材料對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外納米改性聚氨酯彈性體的研究越來(lái)越多。納米粒子是指直徑在1?100nm之間的固體顆粒，具有大的比表面積，表面的原子處于高度活化狀態(tài)，與聚合物的界面有很強(qiáng)的相互作用?？捎糜诟男缘募{米粒子有納米SiO2、納米Ca- CO3、納米有機(jī)粘土、蒙脫土、硅鎂土、累托石等。
　　納米材料對(duì)提高聚氨酯的耐熱性能的研究報(bào)道比較多，Gerard J F等用原位顆粒沉淀法增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料，使SO2沉淀在聚氨酯基體中并均勻分散，其顆粒直徑在150?180nm之間，由 于納米SO2能提高復(fù)合材料的玻璃化溫度，使所得材料在高溫下性能非常穩(wěn)定。同濟(jì)大學(xué)、天津大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)也先后研究了納米SiO2/PU 復(fù)合材料，證實(shí)納米SO2/ PU復(fù)合材料比純聚氨 酯具有更好的貯能模量、損耗模量和熱穩(wěn)定性，并 分析證實(shí)了納米SiO2的誘導(dǎo)結(jié)晶作用是聚氨酯 復(fù)合材料耐熱性能增強(qiáng)的主要原因。
 　　中國(guó)科技大學(xué)用聚醚、有機(jī)粘土、TDI、一 縮二乙二醇、丙三醇和阻燃劑為原料合成聚氨酯/ 有機(jī)粘土復(fù)合材料，研究證明其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等都得以提高。上海交大的Xiong Jiawen 等釆用插層聚合法合成了經(jīng)MOCA改性的蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合材料，所得材料顯示出更高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
　　中科院蘭州物理化學(xué)所研究了聚氨酯/硅鎂土納米復(fù)合材料的性能，研究發(fā)現(xiàn)它的耐熱性能得到了提高。
　　Zyvex公司的兩種產(chǎn)品單壁碳納米管和多壁碳納米管作為添加劑，用于聚氨酯彈性體中，可以提高聚氨酯的耐熱性能。
　　納米CaCO3改性聚氨酯的研究報(bào)道不太多，還沒(méi)有關(guān)于納米CaCO3明顯提高聚氨酯彈性體的耐熱性能的報(bào)道。TiO2在聚氨酯改性中的應(yīng)用也有報(bào)道，但較少，還未見(jiàn)明顯提高聚氨酯彈性 體的耐熱性能的報(bào)道。
　　5其他改進(jìn)
　　聚氨酯彈性體的合成中常使用一些填料，有碳酸鈣、炭黑、石英石、碳纖維、玻璃纖維、尼龍、固化樹(shù)脂顆粒等。通過(guò)物理方法，在聚氨酯中添加一些耐熱的材料也可以提高聚氨酯的耐溫性能，如玻璃纖維、分子篩等。
　　5. 1玻璃纖維
　　歐洲專(zhuān)利651015報(bào)道，在熱塑性聚氨酯中加入30 %的玻璃纖維，制得的聚氨酯的熱變形溫度達(dá)141 ℃。
　　5. 2分子篩
　　分子篩是一種具有孔狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料，在聚氨酯彈性體中加入微米級(jí)分子篩，多元醇分子的一端就會(huì)進(jìn)入分子篩孔內(nèi)，另一端留在外面的端羥基與異氰酸酯反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使交聯(lián)密度大大提高，另外，分子篩表面的硅羥基也能與異氰酸酯反應(yīng)，形成一定的化學(xué)鍵，使分子間的作用力增強(qiáng)，從而提高了聚氨酯彈性體的耐熱性能。
　　5. 3碳纖維
　　碳纖維是由許多與纖維軸近于平行的炭條帶所組成，其中夾雜有許多微裂紋和微孔，具有高強(qiáng)度、輕質(zhì)、柔軟等優(yōu)異性能，它能均勻地分布在聚氨酯預(yù)聚體中，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使聚氨酯分子鏈部分嵌于或穿過(guò)碳纖維，可以將碳纖維看作是剛性鏈段的聚集體分散在聚氨酯中，當(dāng)材料受到熱作用時(shí)，碳纖維起到剛性鏈段的作用，提高了材料的熱穩(wěn)定性。從圖9中可以看出，隨著碳纖維含量的增加，三聚改性聚氨酯彈性體的熱失重分解溫度提高，增強(qiáng)了聚氨酯彈性體的耐溫性能。
 
　　5 . 4抗氧劑
　　聚氨酯彈性體在高溫下易發(fā)生氧化降解，使 彈性體的性能下降，加入抗氧化劑也是提高聚氨酯彈性體耐熱性能的有效方法之一，各種抗氧化 劑對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響見(jiàn)表6，從表中看出，使用 Irganox 1010 和 Irganox MD1024 抗氧 化劑的彈性體，在150 C下老化168h后，力學(xué)性 能仍保持較高的水平1211。
 
　　注:采用預(yù)聚法合成的PPDI-PTMG基聚氨酯，實(shí)驗(yàn)老化溫度為 150 C。Irganox 1010、MD1024、Topanol 051 為酚類(lèi)抗氧化劑， Ultranox 626為亞磷酸鹽類(lèi)抗氧化劑，Cyanox171為硫代二丙酸鹽類(lèi)抗氧化劑。
　　6 結(jié)束語(yǔ)
　　由于合成聚氨酯的原料的多樣性及聚氨酯結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，提高聚氨酯的耐熱性能可以從以下幾個(gè)方面考慮：
　　(1) 從原料上考慮，提高原料的純度，控制原料的用量和配比，降低熱穩(wěn)定性差的基團(tuán)的生成， 并開(kāi)發(fā)一些新的原料或使用一些混合原料，以期提筒熱穩(wěn)定性能。
　　(2) 引入耐熱的有機(jī)雜環(huán)基團(tuán)是提高聚氨酯耐熱性能的有效方法之一。
　　(3) 將環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、有機(jī) 硅樹(shù)脂引入聚氨酯，已成為改善聚氨酯彈性體耐 熱性能的研究熱點(diǎn)之一。
　　(4) 采用納米材料可以提高聚氨酯的耐熱性能。
　　(5) 其他方法提高聚氨酯的耐熱性能，如添加 分子篩、碳纖維、玻璃纖維及抗氧化劑等。